Bezüglich der Einstellungen: DEVONthink3 crashes when entering Preferences
Bzgl. des NAS: du sagst leider nicht, ob es sich im Finder mounten lässt. “Funktioniert ansonsten” kann auch bedeuten, das SMB und VPN und sonst was funktioniert.
Und natürlich wäre es auch gut zu wissen, ob DT irgendwas in seinem Log meldet.